自上世紀(jì)以來，人類的城市化與工業(yè)化對(duì)氣候產(chǎn)生了重大影響，排放出的以二氧化碳(CO2)為首的大量溫室氣體造成了全球變暖等嚴(yán)重問題。聯(lián)合國政府間氣候變化專門委員會(huì)(IPCC)2021年發(fā)布報(bào)告稱全球變暖問題將在未來二十年達(dá)到災(zāi)難性程度。為避免出現(xiàn)氣候變化的嚴(yán)重后果，許多國家都承諾實(shí)現(xiàn)CO2凈零排放。中國提出“二氧化碳排放力爭(zhēng)于2030年前達(dá)到峰值，努力爭(zhēng)取2060年前實(shí)現(xiàn)碳中和”，碳中和與碳達(dá)峰現(xiàn)已成為中國“十四五”污染防治攻堅(jiān)戰(zhàn)的主要目標(biāo)。國際能源署(IEA)估算，要在本世紀(jì)末實(shí)現(xiàn)全球溫升不超過1.5℃的目標(biāo)，32%的碳減排任務(wù)要依靠二氧化碳捕集、利用與封存(CCUS)技術(shù)。
圖1 CCUS技術(shù)環(huán)節(jié)
隨著各種新興技術(shù)的不斷發(fā)展,CCUS技術(shù)內(nèi)涵不斷豐富,我國2022年發(fā)布的《第四次氣候變化國家評(píng)估報(bào)告》明確CCUS技術(shù)包含生物質(zhì)能碳捕集與封存(BECCS)和直接空氣捕集(DAC)等負(fù)排放技術(shù)。《高等學(xué)校碳中和科技創(chuàng)新行動(dòng)計(jì)劃》中也指出，要在碳中和關(guān)鍵技術(shù)行動(dòng)中展開關(guān)于DAC的技術(shù)攻關(guān)研究。
與其他碳捕集技術(shù)相比，DAC技術(shù)無地域限制，可將捕集點(diǎn)與封存點(diǎn)置于一處，降低了運(yùn)輸成本，也可解決交通、建筑行業(yè)等諸多CO2分布源的排放問題，還可避免吸附/吸收劑性能受煙氣中高濃度污染物(如NOx、SOx等)的影響，因此DAC被認(rèn)為是一項(xiàng)極具發(fā)展前景的碳捕集技術(shù)。
01
DAC示范項(xiàng)目情況
DAC概念最早由美國亞利桑那大學(xué)的Lackner教授于1999年首次提出，是指利用吸附/吸收劑直接從空氣中捕集CO2的技術(shù)，DAC基本工藝流程如圖2所示。近年來，人們對(duì)DAC技術(shù)的關(guān)注度大幅提升，隨著研究人員的不斷深入研究，DAC技術(shù)已被認(rèn)為是一種可行的碳減排技術(shù)。目前，瑞士Climeworks、加拿大CarbonEngineering及美國GlobalThermostat等公司多年來致力于DAC技術(shù)的研究，并已有多個(gè)運(yùn)營成功的DAC項(xiàng)目。
圖2 DAC基本工藝流程
2009年Climeworks在瑞士成立，當(dāng)時(shí)是蘇黎世聯(lián)邦理工大學(xué)的分支機(jī)構(gòu)。2014年，Climeworks與Sunfire和Audi合作啟動(dòng)了首個(gè)試點(diǎn)工廠，可將環(huán)境中80%的二氧化碳捕獲并轉(zhuǎn)化為合成柴油。2017年ClimeworksAG成功運(yùn)營了世界上第一個(gè)工業(yè)規(guī)模的直接空氣捕集工廠，每年捕集900tCO2，所捕集的CO2直接輸送至附近的溫室或飲料行業(yè)。Climeworks在冰島運(yùn)營的直接空氣捕集與封存項(xiàng)目Orca是全球首個(gè)運(yùn)行的DAC項(xiàng)目，Orca項(xiàng)目于2020年8月開始建設(shè)、2021年9月正式運(yùn)行，每年捕集4000tCO2。2022年6月，Climeworks宣布啟動(dòng)第二個(gè)直接空氣捕集與封存項(xiàng)目Mammoth，每年捕集36000tCO2，預(yù)計(jì)2024年開始運(yùn)行。
CarbonEngineering(CE)是哈佛大學(xué)DavidKeith教授2009年在加拿大創(chuàng)立的。2017年CE與哈佛大學(xué)研究人員合作，研制出一種工業(yè)生產(chǎn)方法可將CO2從空氣中直接捕獲并用于生產(chǎn)液態(tài)燃料。2021年，CE成立了碳工程研發(fā)中心，并創(chuàng)建出世界上最大的DAC研究裝備。隨后CE與OxyLowCarbonVentures在OXY油田附近啟動(dòng)100萬t空氣碳捕集和封存項(xiàng)目，并與PaleBlueDotEnergy合作在英國部署商業(yè)化的DAC項(xiàng)目。2022年，CE與1PointFive合作，完成了全球首個(gè)百萬t大型商業(yè)DAC項(xiàng)目的過程設(shè)計(jì)，預(yù)計(jì)該項(xiàng)目投入運(yùn)營后，每年可從大氣中捕獲50萬tCO2，并有能力擴(kuò)大到每年100萬t，1PointFive與CE宣布截至2035年將計(jì)劃完成70個(gè)這樣大規(guī)模的DAC設(shè)施。
GlobalThermostat于2010年在美國成立，其創(chuàng)始人為《京都議定書》的作者及來自普林斯頓、哈佛、哥倫比亞和斯坦福大學(xué)的研究人員，同年建成了首個(gè)試驗(yàn)示范工廠，2013年建成了第一個(gè)商業(yè)示范工廠。目前，GlobalThermostat正在與?？松梨诠竞献?，以推進(jìn)其碳捕獲技術(shù)并擴(kuò)大規(guī)模。2021年4月，GlobalThermostat與HIF簽署協(xié)議向智利的HaruOnieFuels試點(diǎn)工廠提供DAC設(shè)備，并利用捕獲的CO2與電解氫混合生產(chǎn)合成汽油，該工廠的DAC設(shè)計(jì)目標(biāo)是2000tCO2/年。
表 1 全球現(xiàn)行 DAC 工廠
目前全球共有18個(gè)DAC工廠正在運(yùn)行，如表1所示，所有這些工廠都是小規(guī)模的，總運(yùn)行捕獲量約為0.7萬tCO2/年，且其中大部分工廠所捕獲的CO2用于利用，只有兩家工廠將捕獲的CO2儲(chǔ)存在地質(zhì)構(gòu)造中。同時(shí)，全球共計(jì)11個(gè)DAC設(shè)施的計(jì)劃現(xiàn)已進(jìn)入最后階段，如果這11個(gè)計(jì)劃中的項(xiàng)目都得以順利實(shí)施，到2030年DAC的捕獲能力將達(dá)到約550萬tCO2，這是目前捕獲能力的700倍，但仍達(dá)不到國際能源署(IEA)實(shí)現(xiàn)“凈零”方案所需捕獲能力的10%。IEA發(fā)布的2050年前的“凈零”排放設(shè)想方案中指出，截至2030年DAC設(shè)施的規(guī)模需擴(kuò)大到每年捕獲近6000萬tCO2，若要實(shí)現(xiàn)這個(gè)“凈零”目標(biāo)，還需要更多、更大規(guī)模的DAC工廠投入運(yùn)行，同時(shí)也要不斷完善DAC技術(shù)并設(shè)法降低DAC成本。
我國DAC技術(shù)研究起步較晚，尚無DAC工業(yè)示范裝置。華能集團(tuán)提出預(yù)計(jì)2024年建成我國第一套DAC工業(yè)示范裝置，以填補(bǔ)我國在DAC工程示范領(lǐng)域的空白。浙江大學(xué)采用變濕再生工藝開發(fā)了30kg/day的小型DAC樣機(jī)，所捕集的CO2可用于供給農(nóng)業(yè)溫室大棚。
02
液體DAC技術(shù)研究現(xiàn)狀
2.1堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)
Zeman和Lackner最早提出利用堿性氫氧化物溶液從空氣中直接提取CO2。堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)包括兩個(gè)循環(huán)反應(yīng)，一是大氣中的CO2與堿性氫氧化物(氫氧化鈉NaOH或氫氧化鉀KOH)溶液反應(yīng)生成可溶于水的碳酸鹽，二是通過苛化反應(yīng)實(shí)現(xiàn)堿性氫氧化物的再生，并將苛化反應(yīng)生成的碳酸鈣(CaCO3)加熱至900℃以上釋放出CO2。美國物理學(xué)會(huì)(APS)將堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)選為DAC基準(zhǔn)工藝，并估算每捕獲1tCO2所需成本約為600美元。
圖3為KOH溶液DAC流程示意圖，該流程是在造紙業(yè)中廣泛應(yīng)用的卡夫流程的基礎(chǔ)上提出的，主要包括吸收、苛化、煅燒以及消化4個(gè)化學(xué)反應(yīng)。在空氣接觸器中，空氣中的CO2被KOH溶液吸收后轉(zhuǎn)變?yōu)镵2CO3形式存在；隨后K2CO3在顆粒反應(yīng)器中進(jìn)行苛化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了KOH的再生；苛化反應(yīng)生成的CaCO3在煅燒爐中在高溫條件下分解為CaO和CO2；CaO在消化反應(yīng)器中與水反應(yīng)生成Ca(OH)2完成循環(huán)。
圖3 KOH溶液DAC流程示意圖
堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)所需能耗較大，Baciocchi等研究發(fā)現(xiàn)以NaOH溶液作為吸收劑吸收CO2時(shí)所需能量為12~17GJ/tCO2，而煤、汽油及甲醇燃燒產(chǎn)生CO2所釋放的能量分別為9GJ/tCO2、15GJ/tCO2及20GJ/tCO2，因此這種高能耗技術(shù)就經(jīng)濟(jì)性而言可行性較低。為此，研究人員提出了許多改進(jìn)流程的方法，如采用硼酸鈉(NaBO2)苛化、三鈦酸鈉(Na2O?TiO2)苛化或三氧化二鐵(Fe2O3)苛化等，Kim等提出了一種可選擇性地從廢CO2吸收劑中回收LiOH的電化學(xué)系統(tǒng)，Shu等利用氫循環(huán)電化學(xué)電池在同時(shí)實(shí)現(xiàn)NaOH溶劑再生和CO2解吸，還有研究人員認(rèn)為使用核能、太陽能等新能源為DAC流程提供能量是可行的。堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)的另一個(gè)缺點(diǎn)是無法避免的大量水分損失，因?yàn)镃aCO3所含的水分在進(jìn)入煅燒爐中煅燒之前必須去除，Zeman等研究發(fā)現(xiàn)從空氣中每捕集1gCO2所對(duì)應(yīng)的H2O損失為90g。
CE采用的DAC工藝即以KOH溶液DAC技術(shù)為核心，整個(gè)工藝所需能源均來自外部提供的可再生電力或者天然氣燃燒。CE公布的工程設(shè)計(jì)分析結(jié)果顯示，當(dāng)產(chǎn)品CO2以15MPa的壓力輸送時(shí)，每捕獲一噸CO2需要8.81GJ天然氣，或5.25GJ天然氣和366kWh電力，綜合核算后得到從大氣中捕獲CO2的平均成本為94~232美元/tCO2。
2.2胺溶液DAC技術(shù)
胺溶液吸收在CO2燃燒后捕集中的應(yīng)用比較廣泛，先在環(huán)境溫度下利用胺溶液從煙道氣體中吸收CO2，然后在120℃左右溫度下通過汽提使胺溶液再生。研究發(fā)現(xiàn)烷醇胺對(duì)CO2具有很高的親和力，滿足從空氣中直接捕獲CO2的條件，因此近年來胺溶液DAC技術(shù)被認(rèn)為是一種可行的DAC技術(shù)。
圖4 胺溶液DAC流程示意圖
以乙醇胺(MEA)為代表的胺溶液DAC流程如圖4所示，與堿性氫氧化物溶液DAC流程相比要簡(jiǎn)單得多。由于MEA的蒸氣壓相對(duì)較高，使用時(shí)會(huì)有大量的MEA揮發(fā)到大氣環(huán)境中，而MEA是一種毒性較大的物質(zhì)，對(duì)人體健康及周邊環(huán)境危害較大，因此在空氣接觸器(AirContactor)中增設(shè)了一股洗滌水以減少M(fèi)EA的揮發(fā)。MEA在空氣接觸器內(nèi)吸收空氣中的CO2，得到的富CO2溶液首先經(jīng)泵增壓至汽提塔壓力，然后分成兩股：一股大流量溶液經(jīng)熱交換器預(yù)熱后送入汽提塔；另一股小流量溶液則保持較低溫度從汽提塔頂部送入，這樣底部熱流體散發(fā)的熱量可以用來加熱頂部冷流體從而降低再沸器負(fù)荷，這也是燃燒后捕集CO2的傳統(tǒng)操作。最后富CO2溶液在汽提塔內(nèi)通過蒸汽汽提再生得到MEA，完成一個(gè)吸收—再生循環(huán)過程。
胺溶液DAC技術(shù)目前尚未在商業(yè)DAC系統(tǒng)中實(shí)際應(yīng)用，但很多研究人員通過實(shí)驗(yàn)和技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析對(duì)胺溶液DAC技術(shù)進(jìn)行了研究。Barzagli等對(duì)作為DAC溶劑的胺基溶劑進(jìn)行了篩選，通過5次連續(xù)CO2吸收和胺再生循環(huán)實(shí)驗(yàn)研究了2-乙胺乙醇(EMEA)和二甘醇胺(DGA)的性能，他們發(fā)現(xiàn)這兩種新鮮胺的CO2捕獲效率約為88%，而再生胺的效率低于新鮮胺：當(dāng)EMEA在CO2捕集和胺再生反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，再生效率可維持恒定的79%；而DGA在第五次實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)再生效率下降到69%；采用WO3作為脫附催化劑可將DGA的效率提高到85%。EMEA和催化DGA的高再生效率為氨基溶液DAC技術(shù)的應(yīng)用提供了潛在的優(yōu)勢(shì)。Kiani等使用AspenPlus進(jìn)行模擬研究和經(jīng)濟(jì)評(píng)估，得到胺溶液DAC技術(shù)的總成本約為273~1227美元/tCO2，并提出假設(shè)使用非揮發(fā)性吸收劑代替MEA以省去洗滌水部分，合并使用較為便宜的材料建造吸收柱，最終捕獲CO2的成本可降至676美元/tCO2。
2.3氨基酸鹽溶液/BIGs DAC技術(shù)
氨基酸鹽溶液/BIGs DAC技術(shù)是Seipp等提出的一種新興DAC技術(shù)，將PyBIG作為吸收溶劑，通過胍氫鍵將大氣中的CO2轉(zhuǎn)化為碳酸鹽結(jié)晶(PyBIGH2(CO3)(H2O)4)，這種結(jié)晶的溶解度非常低進(jìn)而可從溶液中過濾分離。氨基酸鹽溶液/BIGs DAC流程主要分為三個(gè)環(huán)節(jié)，如圖5所示：一是空氣中的CO2與氨基酸鹽溶液反應(yīng)生成相應(yīng)的碳酸氫鹽，二是碳酸氫鹽與BIGs(Bis-iminoguanidines)作用使氨基酸鹽再生并同時(shí)得到碳酸鹽結(jié)晶，三是碳酸鹽晶體在較低溫度(80~120℃)分解實(shí)現(xiàn)BIGs的再生并得到高純度的CO2。
圖 5 氨基酸鹽溶液/BIGs DAC 流程示意圖
氨基酸鹽溶液/BIGs DAC技術(shù)兼具堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)吸收速率快與固體DAC技術(shù)再生溫度低的優(yōu)點(diǎn)，溶劑蒸發(fā)損失與熱降解損失也較低。Custelcean等將KOH溶液DAC技術(shù)與氨基酸鹽溶液/BIGs DAC技術(shù)中溶劑再生所需要的溫度與能量進(jìn)行了對(duì)比，得到m-BBIG、PyBIG與KOH的再生溫度分別為60~120℃、80~120℃及900℃，再生所需能量分別為8.2GJ/t、6.5GJ/t及6.3GJ/t。由此可以看出，與堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)相比，氨基酸鹽溶液/BIGs技術(shù)再生所需的溫度明顯降低，但再生所需能量仍較高。此外，與胺溶液DAC技術(shù)相比，氨基酸鹽溶液/BIGs技術(shù)具有更快的吸收速率，溶劑的毒性與揮發(fā)性更低。氨基酸鹽溶液/BIGs技術(shù)較低的再生溫度可最大限度地減少加熱和氧化過程中溶劑的損失，且雖然其再生能耗較高，但可充分利用低品位熱實(shí)現(xiàn)再生，有助于降低DAC系統(tǒng)成本。需要注意的是，BIGs的種類及分子結(jié)構(gòu)決定了其結(jié)晶結(jié)構(gòu)及水溶液溶解度，直接影響DAC效果，如GBIG與CO2反應(yīng)時(shí)生成碳酸氫鹽(不是碳酸鹽)不足以驅(qū)動(dòng)DAC,m-BBIG雖可以實(shí)現(xiàn)DAC但形成碳酸鹽的結(jié)晶性較差，PyBIG、DABIG及MGBIG的DAC效果較好。
2.4堿度濃度變化DAC技術(shù)
圖6 堿度濃度變化DAC流程示意圖
Rinberg等描述了一種堿度濃度變化(ACS)DAC技術(shù)，如圖6所示，該方法采用稀堿性水溶液吸收空氣中的CO2，溶液與空氣達(dá)到平衡時(shí)堿度由初始?jí)A度增至平衡堿度，隨后將溶液濃縮使溶液中溶解的無機(jī)碳增多、堿度增加至最高堿度，CO2在溶液中的分壓也隨之增加，將系統(tǒng)壓力降至低于CO2分壓后溶液中吸收的CO2得以脫除排放，繼續(xù)將濃縮溶液稀釋使其恢復(fù)初始?jí)A度，再重新吸收空氣中的CO2并不斷循環(huán)對(duì)上述過程。一般用于產(chǎn)生純凈水的脫鹽方法都可以實(shí)現(xiàn)溶液濃縮，如反滲透(RO)、電容去離子(CDI)及電滲析等方法，濃縮后溶液中的無機(jī)碳的絕對(duì)數(shù)量不會(huì)改變，只是將溶質(zhì)限制在較少的溶劑中從而增加了溶液濃度。
Rinberg等估算了從25℃大氣中捕獲98%純度的CO2所需的能量，得到采用RO濃縮溶液將需要能量160~190kJ/mol，采用MCDI(membraneCDI)濃縮溶液將需要170~380kJ/mol的能量。根據(jù)現(xiàn)有研究中堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)對(duì)應(yīng)的能量需求為360~480kJ/mol，與堿性氫氧化物溶液DAC技術(shù)相比，堿度濃度變化DAC技術(shù)不需要高溫加熱再生，因此能耗顯著降低。堿度濃度變化DAC技術(shù)所需能量可完全依靠可再生能源運(yùn)行，且所涉及的各種材料也相對(duì)簡(jiǎn)單、對(duì)環(huán)境無污染，還可利用海水淡化行業(yè)的研究成果實(shí)現(xiàn)溶液濃縮，并在此基礎(chǔ)上大規(guī)模部署堿度濃度變化DAC技術(shù)。